Ácido carboxílico

 

     

Estructura de un ácido carboxílico, donde R es un hidrógeno o un grupo orgánico.

Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxi (–COOH); se produce cuando coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (C=O). Se puede representar como COOH ó CO₂H.

Características y propiedades

Comportamiento químico de las diferentes posiciones del grupo carboxilo

Los derivados de los ácidos carboxílicos tienen como formula general R-COOH. Tiene propiedades ácidas; los dos átomos de oxígeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en ciertas condiciones, una ruptura heterolítica cediendo el correspondiente protón o hidrón, H⁺, y quedando el resto de la molécula con carga -1 debido al electrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como R-COO^-.
Además, en este anión, la carga negativa se distribuye (se deslocaliza) simétricamente entre los dos átomos de oxígeno, de forma que los enlaces carbono-oxígeno adquieren un carácter de enlace parcialmente doble.
Generalmente los ácidos carboxílicos son ácidos débiles, con sólo un 1% de sus moléculas disociadas para dar los correspondientes iones, a temperatura ambiente y en disolución acuosa.
Pero sí son más ácidos que otros, en los que no se produce esa deslocalización electrónica, como por ejemplo los alcoholes. Esto se debe a que la estabilización por resonancia o deslocalización electrónica, provoca que la base conjugada del ácido sea más estable que la base conjugada del alcohol y por lo tanto, la concentración de protones provenientes de la disociación del ácido carboxílico sea mayor a la concentración de aquellos protones provenientes del alcohol; hecho que se verifica experimentalmente por sus valores relativos menores de pK_a. El ion resultante, R-COOH^-, se nombra con el sufijo "-ato".

El grupo carboxilo actuando como ácido genera un ion carboxilato que se estabiliza por resonancia

Por ejemplo, el anión procedente del ácido acético se llama ion acetato. Al grupo RCOO^- se le denomina carboxilato.

Disociación del ácido acético, sólo se muestran los dos contribuyentes de resonancia que más afectan la estabilidad

 Síntesis

 Vías industriales

Las rutas industriales a los ácidos carboxílicos difieren generalmente de las usadas a pequeña escala porque requieren equipamiento especializado.

• Oxidación de aldehídos con aire, utilizando catalizadores de cobalto y manganeso. Los aldehídos necesarios son obtenidos fácilmente a partir de alquenos por hidroformilación.
• Oxidación de hidrocarburos usando aire. Para los alcanos más simples, el método no es selectivo. Los compuestos alílicos y bencílicos sufren oxidaciones más selectivas. Los grupos alquilo en un anillo bencénico se oxidan al ácido carboxílico, sin importar la longitud de la cadena. La formación de ácido benzoico a partir del tolueno, de ácido tereftálico a partir del p-xileno, y de ácido ftálico a partir de o-xileno, son algunas conversiones ilustrativas a gran escala. El ácido acrílico es generado a partir del propeno.^[1]
• Deshidrogenación de alcoholes, catalizada por bases.
• La carbonilación es el método más versátil cuando va acompañado a la adición de agua. Este método es efectivo para alquenos que generan carbocationes secundarios y terciarios, por ejemplo, de isobutileno a ácido piválico. En la reacción de Koch, la adición de agua y monóxido de carbono a alquenos está catalizada por ácidos fuertes. El ácido acético y el ácido fórmico son producidos por la carbonilación del metanol, llevada a cabo con yodo y alcóxido, quienes actúan como promotores, y frecuentemente con altas presiones de monóxido de carbono, generalmente involucrando varios pasos hidrolíticos adicionales, en los Proceso Monsanto y proceso Cativa. Las hidrocarboxilaciones involucran la adición simultánea de agua y CO. Tales reacciones son llamadas algunas veces como "Química de Reppe":

HCCH + CO + H₂O → CH₂=CHCO₂H

• Algunos ácidos carboxílicos de cadena larga son obtenidos por la hidrólisis de los triglicéridos obtenidos de aceites y grasas de plantas y animales. Estos métodos están relacionados a la elaboración del jabón.

 Métodos de laboratorio

Los métodos de preparación para reacciones a pequeña escala con fines de investigación, instrucción, o producción de pequeñas cantidades de químicos, suelen utilizar reactivos caros.

• La oxidación de alcoholes primarios con agentes oxidantes fuertes como el dicromato de potasio, el reactivo de Jones, el permanganato de potasio, o el clorito de sodio. El método es adecuado a las condiciones de laboratorio, comparado con el uso industrial del aire, pero este último es más ecológico, puesto que conduce a menos subproductos inorgánicos, tales como óxidos de cromo o manganeso.
• Ruptura oxidativa de olefinas, por ozonólisis, permanganato de potasio, o dicromato de potasio.
• Los ácidos carboxílicos también pueden obtenerse por la hidrólisis de los nitrilos, ésteres, o amidas, generalmente con catálisis ácida o básica.
• Carbonatación de un reactivo de organolitio o Grignard:

RLi + CO₂ RCO₂Li

RCO₂Li + HCl RCO₂H + LiCl

• Halogenación de metilcetonas, seguida por hidrólisis en la reacción del haloformo
• La reacción de Kolbe-Schmitt, que provee una ruta de síntesis al ácido salicílico, precursor de la aspirina

 Reacciones menos comunes

Muchas reacciones conducen a ácidos carboxílicos, pero son usadas sólo en casos muy específicos, o principalmente son de interés académico:

• Desproporción de un aldehído en la reacción de Cannizzaro
• Rearreglo de dicetonas, en el rearreglo del ácido bencílico, involucrando la generación de ácidos benzoicos en la reacción de von Richter, a partir de nitrobencenos, y en la reacción de Kolbe-Schmitt, a partir de fenoles.

 Reacciones

• Obtención de sales de ácidos carboxílicos y amidas a partir del ácido:

Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases para formar sales. En estas sales el hidrógeno del grupo OH se reemplaza con el ion de un metal, por ejemplo Na⁺. De esta forma, el ácido acético reacciona con bicarbonato de sodio para dar acetato de sodio, dióxido de carbono y agua.

Entonces, luego de haber obtenido la sal, podemos calentar la misma para que mediante la deshidratación lleguemos a la amida.^[2] La reacción general y su mecanismo son los siguientes:

Reacción general

Mecanismo de reacción

• Esterificaciones

Esquema general de las esterificaciones

• Formación de derivados de deshidratación, como anhídridos y cetenas.

• Halogenación en la posición alfa: Llamada Halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky o también conocida como Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. La misma sustituye un átomo de hidrógeno en la posición alfa con un halógeno, reacción que presenta utilidad sintética debido a la introducción de buenos grupos salientes en la posición alfa.

Resumen de la Halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky

Los grupos carboxilos reaccionan con los grupos amino para formar amidas. En el caso de aminoácidos que reaccionan con otros aminoácidos para dar proteínas, al enlace de tipo amida que se forma se denomina enlace peptídico. Igualmente, los ácidos carboxílicos pueden reaccionar con alcoholes para dar ésteres, o bien con halogenuros para dar halogenuros de ácido, o entre sí para dar anhídridos. Los ésteres, anhídridos, halogenuros de ácido y amidas se llaman derivados de ácido.

• La Reacción de Varrentrapp tiene pocas aplicaciones en síntesis, pero es útil en la determinación de ciertos ácidos grasos. Consiste en la descomposición de ácidos grasos insaturados en otros de cadena más corta con desprendimiento de hidrógeno.

• En la Reacción de Arndt-Eistert se inserta un metileno α a un ácido carboxílico.

 Nomenclatura

Los ácidos carboxílicos se nombran con la ayuda de la terminación –oico o –ico que se une al nombre del hidrocarburo de referencia y anteponiendo la palabra ácido:
Ejemplo
CH₃-CH₂-CH₃ propano CH₃-CH₂-COOH Acido propanoico (propan + oico)

Los nombres triviales de los ácidos carboxílicos se designan según la fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Se clasificaron así:

Nombres de los ácidos carboxílicos

Nombre trivial	Nombre IUPAC	Estructura	Número de carbonos
Ácido fórmico	Ácido metanoico	HCOOH	C1:0
Ácido acético	Ácido etanoico	CH3COOH	C2:0
Ácido propiónico	Ácido propanoico	CH3CH2COOH	C3:0
Ácido butírico	Ácido butanoico	CH3(CH2)2COOH	C4:0
Ácido valérico	Ácido pentanoico	CH3(CH2)3COOH	C5:0
Ácido caproico	Ácido hexanoico	CH3(CH2)4COOH	C6:0
Ácido enántico	Ácido heptanoico	CH3(CH2)5)COOH	C7:0
Ácido caprílico	Ácido octanoico	CH3(CH2)6COOH	C8:0
Ácido pelargónico	Ácido nonanoico	CH3(CH2)7COOH	C9:0
Ácido cáprico	Ácido decanoico	CH3(CH2)8COOH	C10:0
Ácido undecílico	Ácido undecanoico	CH3(CH2)9COOH	C11:0
Ácido láurico	Ácido dodecanoico	CH3(CH2)10COOH	C12:0
Ácido tridecílico	Ácido tridecanoico	CH3(CH2)11COOH	C13:0
Ácido mirístico	Ácido tetradecanoico	CH3(CH2)12COOH	C14:0
Ácido pentadecílico	Ácido pentadecanoico	CH3(CH2)13COOH	C15:0
Ácido palmítico	Ácido hexadecanoico	CH3(CH2)14COOH	C16:0
Ácido margárico	Ácido heptadecanoico	CH3(CH2)15COOH	C17:0
Ácido esteárico	Ácido octadecanoico	CH3(CH2)16COOH	C18:0
Ácido nonadecílico	Ácido nonadecanoico	CH3(CH2)17COOH	C19:0
Ácido araquídico	Ácido eicosanoico	CH3(CH2)18COOH	C20:0
Ácido heneicosílico	Ácido heneicosanoico	CH3(CH2)19COOH	C21:0
Ácido behénico	Ácido dcosanoico	CH3(CH2)20COOH	C22:0
Ácido tricosílico	Ácido tricosanoico	CH3(CH2)21COOH	C23:0
Ácido lignocérico	Ácido tetracosanoico	CH3(CH2)22COOH	C24:0
Ácido pentacosílico	Ácido pentacosanoico	CH3(CH2)23COOH	C25:0
Ácido cerótico	Ácido hexacosanoico	CH3(CH2)24COOH	C26:0
Ácido heptacosílico	Ácido heptacosanoico	CH3(CH2)25COOH	C27:0
Ácido montánico	Ácido octacosanoico	CH3(CH2)26COOH	C28:0
Ácido nonacosílico	Ácido nonacosanoico	CH3(CH2)27COOH	C29:0
Ácido melísico	Ácido triacontanoico	CH3(CH2)28COOH	C30:0
Ácido henatriacontílico	Ácido henatriacontanoico	CH3(CH2)29COOH	C31:0
Ácido laceroico	Ácido dotriacontanoico	CH3(CH2)30COOH	C32:0
Ácido psílico	Ácido tritriacontanoico	CH3(CH2)31COOH	C33:0
Ácido gédico	Ácido tetratriacontanoico	CH3(CH2)32COOH	C34:0
Ácido ceroplástico	Ácido pentatriacontanoico	CH3(CH2)33COOH	C35:0
Ácido hexatriacontílico	Ácido hexatriacontanoico	CH3(CH2)34COOH	C36:0

Ejemplos de ácidos grasos insaturados

Nombre trivial	Estructura química	Δx	C:D	n−x
Ácido miristoleico	CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH	cis-Δ9	14:1	n−5
Ácido palmitoleico	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH	cis-Δ9	16:1	n−7
Ácido sapiénico	CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH	cis-Δ6	16:1	n−10
Ácido oleico	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH	cis-Δ9	18:1	n−9
Ácido eláidico	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH	trans-Δ9	18:1	n−9
Ácido vaccénico	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH	trans-Δ11	18:1	n−7
Ácido linoleico	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	cis,cis-Δ9,Δ12	18:2	n−6
Ácido linoeláidico	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	trans,trans-Δ9,Δ12	18:2	n−6
Ácido α-Linolénico	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	cis,cis,cis-Δ9,Δ12,Δ15	18:3	n−3
Ácido araquidónico	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOHNIST	cis,cis,cis,cis-Δ5Δ8,Δ11,Δ14	20:4	n−6
Ácido eicosapentenoico	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH	cis,cis,cis,cis,cis-Δ5,Δ8,Δ11,Δ14,Δ17	20:5	n−3
Ácido erúcico	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH	cis-Δ13	22:1	n−9
Ácido docosahexaenoico	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH	cis,cis,cis,cis,cis,cis-Δ4,Δ7,Δ10,Δ13,Δ16,Δ19	22:6	n−3

En el sistema IUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.
El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el N° 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.

 Ejemplos de ácidos carboxílicos

Ejemplo 1
HOCH₃-CH₃-CH=CH-CH(CH₃-CH=CH₃)-CHBr-COOH

En este compuesto aparte del grupo funcional COOH, hay una función alcohol, pero de acuerdo a su importancia y relevancia el grupo COOH es el principal; por lo tanto el grupo alcohol se lo nombra como sustituyente. Por lo tanto el nombre es Acido 3-alil-2-bromo-7-hidroxi-4-hexenoico.
Ejemplo 2
Compuestos con dos grupos COOH

FORMULA	NOMBRE IUPAC	NOMBRE TRIVIAL
HOOC-COOH	Ac. Etanodioico	Ácido oxálico
HOOC-CH2-COOH	Ac. Propanodioico	Ácido malónico
HOOC-(CH2)2-COOH	Ac. Butanodioico	Ácido succínico

La palabra carboxi también se utiliza para nombrar al grupo COOH cuando en la molecula hay otro grupo funcional que tiene prioridad sobre él, como el ácido etanoico que tiene más prioridad que él.

• HCOOH ácido fórmico (se encuentra en insectos, fórmico se refiere a las hormigas)
• CH₃COOH ácido acético o etanoico (se encuentra en el vinagre)
• HOOC-COOH ácido etanodioico, también llamado ácido oxálico,
• CH₃CH₂COOH ácido propanoico
• C₆H₅COOH ácido benzoico (el benzoato de sodio, la sal de sodio del ácido benzoico se emplea como conservante)
• Ácido láctico
• Todos los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando reacciona el grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamado enlace peptídico. Las proteínas son polímeros de aminoácidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal.
• Todos los ácidos grasos son ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico, etcétera. Estos ácidos con la glicerina forman ésteres llamados triglicéridos.

Ácido palmítico o ácido hexadecanoico, se representa con la fórmula CH₃(CH₂)₁₄COOH

• Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga se emplean como tensoactivos. Por ejemplo, el estearato de sodio (octadecanoato de sodio), de fórmula CH₃(CH₂)₁₆COO^-Na⁺
• Cianoacrilato