Alquinos

Etino (acetileno) Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular general para alquinos acíclicos es CnH2n-2 y su grado de insaturación es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862. El acetileno puede obtenerse a partir de óxido de calcio y coke. En una primera etapa son calentados en horno eléctrico para formar carburo de calcio. {latex}\normalsize{CaO+3C\longrightarrow{CaC_{2}+CO_{2}}}{/latex} En la segunda etapa el carburo de calcio reacciona con agua para formar acetileno. {latex}\normalsize CaC_{2}+2H_{2}O\longrightarrow{Ca(OH)_{2}+C_{2}H_{2}}{/latex} Capillin: Alquino con actividad fungicida El acetileno fue usado en la industria para preparar acetaldehído, acido acético, cloruro de vinilo y polímeros acrílicos. Existen numerosos ejemplos de productos naturales que contienen triples enlaces. Capillin, el cual tiene actividad fungicida. Enodiinos , los cuales tienen propiedades anticancerígenas. Un enodiino: Familia de compuestos con actividad antibiótica y anticancerígena Nomenclatura de Alquinos Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alca-no con igual número de carbonos por -ino. Regla 2. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple enlace. La numera-ción debe otorgar los menores localizadores al triple enlace. Regla 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la cadena que contie-ne el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc. Regla 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo siguiente: 1. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples. 2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos. Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene preferencia el doble. 3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el nombre en -eno-ino; si tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino; con dos triples y un doble la terminación es, -eno-diino   Propiedades físicas de Alquinos Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a los alcanos y alquenos. Son poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de ebullición. Sin embargo, los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2. Acidez de Alquinos El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera tendencia a ionizarse. El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25. Utilizando bases fuertes (NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -propinil sodio- una especie muy básica y nucleófila. El propinil sodio generado en la reacción anterior puede actuar como nucleófilo atacando a haloalcanos primarios mediante mecanismo SN2. Las bases derivadas de alcoholes y agua son demasiado débiles para desprotonar los alquinos, estando los equilibrios ácido-base muy desplazados a la izquierda. Un equilibrio ácido-base se desplaza hacia el ácido conjugado de mayor valor de pKa. Síntesis de Alquinos mediante Alquilación Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del alquino). Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan mecanismos de sustitución nucleófila con sustratos primarios. El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en amoniaco líquido para formar el propinil sodio [2]. En la segunda etapa el propinil sodio ataca como nucleófilo al bromuro de metilo [3] para formar 2-Butino [4]. En esta reacción el alquino se alquila formándose un enlace carbono carbono que aumenta el tamaño de la cadena carbonada. La formación de enlaces carbono-carbono es de gran importancia en síntesis orgánica, permitiendo construir moléculas de gran tamaño a partir de otras más pequeñas. La reacción de alquilación sólo se puede realizar con haloalcanos primarios. Así, el bromuro de isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno [6] por reacción con propinil sodio [2], mediante mecanismo E2 Ejemplo: Obtener 2-pentino a partir de acetileno Paso 1. Desprotonación del acetileno con amiduro de sodio Paso 2. Alquilación con yoduro de etilo Paso 3. Desprotonación del 1-Butino Paso 4. Alquilación del 1-butinil sodio con yoduro de metilo     Preparación de Alquinos Mediante Doble Eliminación Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales. Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno sustraido debe ser anti. Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los bromos Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrógeno ácido en el alquino. La doble eliminación para formar alquinos terminales también puede realizarse con tert-butóxido de potasio en DMSO. Hidrogenación de Alquinos Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio.. La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve afectado por los sustituyentes del alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación.   Hidrogenación de Alquinos con Catalizador de Lindlar La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar. Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno. La hidrogenación con el catalizador de Lindar es SIN, los hidrógenos se adicionan al triple enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos cis.     Hidrogenación de Alquinos con Sodio en Amoniaco Líquido Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido. Así, la hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans. La reducción monoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-radical. La protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del alqueno. El mecanismo de la reacción transcurre con las siguientes etapas: Etapa 1. Formación del anión-radical por transferencia de un electrón del sodio al alquino. Etapa 2. Protonación del anión radical con el amoniaco Etapa 3. Transferencia de un electrón desde el sodio al radical formando un anión. Etapa 4. Protonación del anión con el amoniaco La obtención del alqueno trans se debe a la mayor estabilidad del anión-radical con las cadenas carbonadas a lados opuestos.   Hidratación de Alquinos Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas. Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido. Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior. Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol Etapa 4. Tautomería ceto-enol     Hidroboración de Alquinos La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas. El mecanismo de la reacción transcurre a través de los siguientes pasos: Etapa 1. Adición del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menos sustituido del alquino Etapa 2. Oxidación del borano a alcohol Etapa 3. Tautomería ceto-enol   Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo. El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino. Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido. Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior. Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formación de intermedios) En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.     Halogenación de Alquinos Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno. La primera molécula de halógeno se adiciona anti. Ozonólisis de Alquinos Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico.